発表者

片山　哲郎（宮坂研）

指導教官

Title

Observation of coherent molecular oscillation: Herzberg-Teller-type wave packet motion in porphyrin J-aggregates

Abstract

The progress in femtosecond pulse laser technique has greatly improved the time-resolution of the transient absorption measurement. Particularly, ultrashort laser pulses with duration of < 50 femtosecond can induce coherent molecular oscillations.
The coherent oscillation is caused by interference between vibrational levels with different transition frequencies. It can be also treated as the motion of classical "wave packet" which represents the position of nucleus. The appearance of coherent oscillation in transient absorption measurement is generally explained by Franck-Condon model which assumes that the transition frequency depends on the position of the wave packet.
In this paper, it is reported that a new type of wave packet motion is observed in porphyrin J-aggregates. In the Franck-Condon model, coherent oscillation can be observed only when the equilibrium position of the nucleus in the excited state and ground state are separated. In this experiment, wave packet motion was observed in spite of small difference between ground and excited state equilibrium position. The authors proposed "Herzberg−Teller-type wave packet motion" which assumes dependence of transition dipole moment on the position of wave packet but not that of the transition frequency.

概要

フェムト秒パルスレーザーの発展により、過渡吸収測定の時間分解能は飛躍的に向上した。特にパルス幅が50フェムト秒以下の超短時間になると、コヒーレントに誘起された分子振動が観測されるようになる。
コヒーレントな分子振動とは、遷移周波数の異なる振動準位間のうなりを観測しているわけだが、これを古典的な波束という概念を用いて説明することもある。波束とは核の位置を確率論的に表したものである。過渡吸収測定に波束の運動が現れることの説明として、一般的には遷移周波数が核位置に依存するというFranck-Condonモデルが用いられる。核波束の位置により共鳴周波数が変動するので、固定された観測レーザー波長における透過光強度（吸光度）が分子振動に合わせて変動するのである。
今回紹介する論文は、ポルフィリンJ会合体をサンプルとした実験で、これとは異なる原理で核波束運動が観測されたというものである。Franck-Condonモデルでは、電子の基底状態と励起状態の平衡核間距離がずれているときのみ核波束運動が観測される。平衡核間距離が一致するとき、核波束運動は観測されにくい。しかし、今回、それが観測された。
筆者らは、この観測結果について、核波束運動に伴い遷移周波数が変化しているのではなく、遷移双極子モーメントの大きさが変化するという、Herzberg-Tellerモデルを提唱している。

Reference

H. Kano et al, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 3445