Bis(imino) end-functionalized oligo(m-phenylene ethynylene)s were equilibrated under conditions that promote reversible imine metathesis. In polar solvents, equilibration gave high molecular weight polymers while equilibration in chloroform produced only low molecular weight oligomers. This polymerization is hypothesized to be driven by the free energy gained from the folding of the long polymer chains directed by the noncovalent, intramolecular aromatic stacking and solvophobic interactions. This polymerization was also conducted in a series of solvents in which m-phenylene ethynylene helix. The equilibrium state of the metathesis reaction was also demonstrated to depend on the chain length of the starter sequences. With a pair of trimeric precursors, macrocyclization instead of polymerization takes place. Consistent with the notion that the polymerization is a consequence of the intramolecular solvophobic chain association, higher degrees of polymerization followed from enhanced solvophobicity of the m-phenylene ethynylene backbone, achieved by appending a methyl substituent to half of the repeat units. The considerably longer equilibration time required by these more stabillized sequences suggests that the elongation process may involve unfolding or partial unfolding of the chain; alternatively intermolecular association may be responsible for the slow chain growth.

ビスイミノエンドグループをもつm-phenylene ethynylene(mPE)オリゴマーは可逆的なイミンメタセシス反応条件下で平衡状態になる。クロロホルム中では低分子量オリゴマーのみを与えるのに対して、極性溶媒中では高分子量ポリマーを与える。このポリマー化は非共有性の分子内芳香族スタッキングとソルボフォービック相互作用によりおこるフォールディングから得られる自由エネルギーによるものであると仮定した。以前にmPEオリゴマーについて、さまざまなフォールディング挙動がみられた溶媒の条件下で反応をおこなった結果、生成する分子量の大きさとへリックスの安定性によい相関が得られることがわかった。メタセシス反応の平衡状態は出発物質の鎖の長さにも依存しており、例えばTrimericな前駆体ではポリマー化ではなくマクロサイクル化が起こった。また、オリゴマーのrepeatunitの半分にメチル基を導入しソルボフォービックなmPE骨格を拡張することで、ポリマー化はより促進された。これにより、分子内の鎖のソルボフォービック相互作用がポリマー化を促進することがわかった。さらに、平衡に至る時間が長くなることから、鎖の延長プロセスはフォールディングしていない、あるいは部分的にフォールディングしていない段階を含んでいるか、分子間相互作用の影響が大きくなったことにより、ゆっくりとした鎖の成長が起こっていることを示している。

D. Zhao, J. S. Moore, Macromolecules 2003, 36, 2712-2720