Transition-metal complexes and organic radical molecules can be used to make electric conductors and ferromagnets, the opticalproperties of which can be controlled by changing temperature and are used as molecular switches and sensors. Whereas a number of organic radicals in solution show temperaturedependent optical properties, such behaviour in crystalline forms is more rare. Here, the aouther show a fully reversible continuous thermochromism with a unique mechanism in purely organic crystals of diazaphenalenyl radical. This behaviour is based on changes in the diazaphenalenyl dimers coexisting in the crystal. From the X-ray crystal structure analyses and temperature-dependent visible spectra,we conclude the presence of a thermal equilibrium betweens bonded andp bonded dimers, which are separated by 2.62(6) kcal mol?1. This conclusion is supported by room-temperature electron spin resonance spectra of the solid, which showed signals that are attributable to a thermally accessible triplet state of the p dimer structure. This proves the coexistence of two dimers of different bonding natures in the crystal, causing it to demonstrate thermometer-like behaviour.
伝導体や強磁性体、温度を変えることで制御され、分子スイッチやセンサーとして使われ得る光学特性等を創出するために、遷移金属錯体や有機ラジカル分子が使われる。多くの有機ラジカル溶液が温度に依存する光学特性を示す一方、結晶状態でそのような性質を示すものは珍しい。著者らは、特徴的なメカニズムによるヂアザフェナレニルラジカル結晶の可逆なサーモクロミズムを示した。この振る舞いは結晶中のジアザフェナレニルダイマーの変化に基づくものである。Ｘ線結晶構造解析と温度依存の可視吸収スペクトルから、筆者らはシグマダイマーとパイダイマー（エネルギー差は2.62 kcal/mol）の間に熱的平衡が存在すると結論した。この結論は室温における固体ESRが熱的に励起されたパイダイマーのトリプレットに由来するシグナルを示すことと一致する。これは、異なった結合様式による２種類のダイマーが共存し、サーモメーターのような振る舞いを起こさせていることを証明するものである。