A series of shape-persistent [34]triazolophanes bearing t-butyl or triethylene glycol (OTg) substituents on the phenylene linkers have been prepared in a modular manner from simple building blocks. Triazolophane−halide binding affinities were determined using UV titrations in order to help in understanding the driving forces behind the large receptor−anion binding strengths supported solely by CH hydrogen bond donors. The fixed size of the central cavity provides a means for selective recognition of Cl− and Br− anions with large binding strengths (Ka > 1 000 000 M−1; ΔG > −8.5 kcal mol−1). The smaller F− and larger I− anions are bound less tightly by ~1 and ~3 orders of magnitude, respectively. The four triazole based H-bond donors are believed to be of primary importance, while the four phenylene CH H−bond donors take on a secondary role. Consistent with this idea, the binding affinity can be tuned by as much as 1 kcal mol−1 by changing the character of the four phenylene-based substituents from more (OTg) to less (t-butyl) electron-donating. Preorganization was also found to play a central role, on the basis of comparisons with a foldamer analogue that shows much-reduced binding. Aggregation was facilitated as the substituents were changed from t-butyl to OTg, increasing the degree of self-association from KE ≈ 0 to 230 M−1 in CD2Cl2. Diffusion NMR experiments established aggregation as opposed to dimerization. These findings indicate the importance of the cavity size for selective anion recognition as well as the role of the phenylene linkers in tuning the binding strengths and modulating the aggregation of the [34]triazolophanes.
フェニレンリンカー部にt-ブチルあるいはトリエチレングリコール(OTg)を異なる配置になるように導入し、しかも分子の形状を保つことのできる比較的固い構造を有する一連の[34]トリアゾロファン類を単純なビルディングブロックを組み合わせるモジュール合成によって得た。通常は弱い結合力しか示さないとされるCH水素結合供与体しかトリアゾロファンレセプターはもっていないにもかかわらず、本レセプターは強いアニオン結合力を示す。この駆動力を理解するために、トリアゾロファン−ハライド結合強度をUV滴定から決定した。トリアゾロファン中央の空孔のサイズが変わらないことが、Cl−とBr−に対してのみ選択的に大きな結合強度（Ka > 1 000 000 M−1; G > −8.5 kcal mol−1）を示すというアニオン認識に寄与している。一方、サイズのより小さなF−とより大きなI−は、それぞれ ~1と ~3 オーダーも弱くしかレセプターと結合しない。本レセプターのアニオンに対する結合では、トリアゾール環上の4つの水素結合ドナーがいちばん重要であり、フェニレン部位の4つの水素結合ドナーは補助的な役割を果たすと考えている。この考えは、フェニレン部位に導入した4つの置換基を電子供与性の小さいt-ブチル基からより電子供与性の大きいトリエチレングリコール(OTg)に変換することにより、結合強度が1 kcal程度変化することで確かめた。また、類似構造をしているが、環状ではなく折りたたまれたり伸びたりするフォルダマーと呼ばれる類縁体ではハライドとのかなり弱い結合を示す。このことは、“プレオーガニゼーション”が、アニオン結合において中心的な役割を果たしていることを示している。置換基をt-butylからOTgに変えると、会合が起こり、自己集合の割合がCD2Cl2中でKE ≈ 0 から230 M−1まで増加した。拡散NMR測定の結果から、自己会合は二量化ではないことが立証された。これらの結果は、[34]トリアゾロファン選択的アニオン認識における空孔のサイズの重要性、結合強度のチューニングと会合の調節におけるフェニレンリンカーの役割の重要性を示唆している。