Microscopic heterogeneity can generally be seen in polymeric materials with polymer chain whose length is in from nano to submicrometer, even though their properties at macroscopic level are homogeneous. This heterogeneity of nanometer scale sometimes affects the processing accuracies of nanofabrication methods, such as lithography; hence it is of great significance to directly elucidate the inhomogeneity with high spatial resolution. For the elucidation and the visualization of microscopic heterogeneity in polymer systems, detection of individual guest molecules is a powerful method although only handful applications have been published so far. In the presentation at the M1 colloquium, an application of single molecule detection for the evaluation of microscopic heterogeneous nature of a polymer will be shown, in which rotational motions of probe molecules in poly(cyclohexyl acrylate) (PCA) were investigated by both ensemble fluorescence recovery after photobleaching (FRAP) and single-molecule spectroscopy at temperatures near the glass transition temperature (Tg) of the polymer host. FRAP measurements of the ensemble anisotropy decay show a nonexponential decay well fitted by a stretched exponential function. The same system was also studied by single-molecule spectroscopy; the rotational dynamics of the probe molecule can be measured by the autocorrelation function of the linear dichroism signals. Each single-molecule correlation function was fit to the stretched exponential function. The results from all single-molecule data yield broad distributions of both the correlation times and the stretched factors. The average of the single-molecule correlation times agrees with the ensemble relaxation time, and the sum of all single correlation functions has a nonexponential decay that is almost identical to the ensemble anisotropy decay.

マクロに見れば均一な高分子の物性も、ミクロスコピックには不均一で あることはよく知られている。このような高分子材料のミクロな不均一 性は、例えば最先端リソグラフィーのような数十nmの精度が必要 とされる微細加工分野で使用されるレジスト関連材料などでは、時とし て加工精度を低下させる要因となりうる。従ってこのようなミクロな不 均一性の実験的評価は非常に重要な課題であり、そのための手法として 近年単分子計測法が用いられ始めている。 今回紹介する論文では、poly(cyclohexyl acrylate) (PCA)に分 散させたゲスト蛍光分子のガラス転移点付近の温度における回転拡散運 動をfluorescence recovery after photobleaching (FRAP)を用 いて集合系で測定し、また同じ系において単分子で検出し両者の結果を 比較している。FRAP測定の結果からゲストの回転緩和は拡張指数 関数で解析できることが示された。一方単分子計測では、個々のゲスト 分子の蛍光偏光度の時間変化を取得し、その自己相関関数を解析した結 果、それぞれの分子の自己相関関数が拡張指数関数でよく解析できた。 即ち、ゲスト分子の置かれた環境が場所ごとに異なるだけでなく、時間 に依存してゲストの回転緩和速度が変化することが示された。