For efficient photon energy conversion in systems where photoinduced electron transfer reactions proceed, rapid formation of charge separate states with high potential and small rate of recombination are desirable in terms of energy and quantum yield. However, it is difficult task to optimize the energy gap between the initial and final states, and rate constant at the same time, as predicted by the Marcus theory (ref 1). In general, the rate constant of charge recombination becomes small because tunneling electronic matrix element is small in long-range charge separate states. In the presentation, I will introduce an article reporting the rate constant of intramolecular charge recombination depending on the distance between electron donor and acceptor (ref 2). In addition, I will show a study on electron transfer reactions of pyrene and 1,3,5-tricyanobenzene driven by photoionization reactions, in which an electron is emitted far from electron donor, and a pair of electron and cation forms with long distance.
光誘起電子移動反応において、高い電位をもつ電荷分離状態が迅速に生成し、かつ再結合速度が小さいことがエネルギー・収率の観点から最も望ましい。しかし Marcus 理論 (ref 1) に代表されるように、反応の始・終状態間のエネルギーギャップと速度定数を同時に最適化することは一般には困難な課題である。一方、対間距離が長い電荷分離状態は tunneling electronic matrix element が小さくなるので、一般的に再結合速度定数が小さくなる。発表では、同一分子内に電子供与体・受容体部位をもち、その間の距離を系統的に変化させた分子群について、電荷分離後の対間距離に対する電荷再結合速度定数の依存性に関する論文（ref 2）を紹介する。また、電子移動反応に関するこれらの背景を踏まえた自分の研究として、瞬間的に電荷分離が起こり電子―カチオン対間距離が長いイオン対を生成可能な光イオン化反応を利用した電子移動反応についても報告する。具体的には、光誘起電子移動を起こす電子受容体としてpyrene、供与体として1,3,5-tricyanobenzeneからなる系を取り扱う。