Oligothiophene molecules are widely used in organic semiconductor applications due to the controllability of their electronic state and structure [1]. As the length of the chain increases, a crossover from tunnelling to hopping charge transport occurs, making oligothiophenes an interesting test molecule for investigating the how molecular structure effects electrical conduction properties in π conjugated molecules [2]. Oligothiophenes can take various conformations according the rotation of the thiophene rings on the oligomer chain. In systems where charge transport occurs through π conjugated orbitals, the molecular conformation has a strong influence on electronic structure and electrical conductance values.
In this study, we compare the conductance of cis/trans-4T oligothiophenes with a fixed conformation. Conductance measurements were undertaken at 85K using the mechanically controllable break junction (MCBJ) method. From Gaussian fitting of the MCBJ conductance histogram, the conductance values of the cis and trans 4T molecules were determined to be G = (1.1 ± 0.1) ×10-2G0、G = (5.8 ± 0.3) ×10-3G0 (G0 = 2e2/h) respectively. These results are consistent with predictions from DFT calculations, in which the cis molecular chain is shorter than the trans, and the position of the highest occupied molecular orbital is closer to the Fermi energy in the cis molecule.
オリゴチオフェンは構造や電子状態を制御できることから、有機半導体として広く利用されている[1]。単分子接合の研究においても、我々はトンネル電導からホッピング電導へのクロスオーバーが起こることなどを報告し、電気伝導機構を研究するモデル分子として有用であることを示してきた[2]。オリゴチオフェン分子は、チオフェン環部分の回転により、様々なコンフォメーションを取ることが可能である。分子のコンフォメーションはπ共役システムの電子構造に強い影響を与え、電気伝導度にも大きな影響を与える [3,4] 。
本研究では、 側鎖によりコンフォメーションを固定したオリゴチオフェン四量体(4T)のシス体、トランス体の電気伝導度を比較した。測定は、Mechanically controllable break junction(MCBJ)法により85 Kで行った。ガウシアンフィットによるピーク位置より、シス体とトランス体ではそれぞれ、G = (1.1±0.1) ×10-2G0、G = (5.8±0.3) ×10-3G0 (G0 = 2e2/h)となり、シス体のほうが電気伝導度が大きかった。また、DFT計算によると、これはシス体の分子鎖長が少し短いことと、HOMO準位がトランス体よりフェルミ準位に近いことによって引き起こされたと解釈できる。