- 発表者
- 明比 慎也（真島研）
- 指導教員
- 長江 春樹
- Title
- Enzyme-Like Catalysis via Ternary Complex Mechanism: Alkoxy-Bridged Dinuclear Cobalt Complex Mediates Chemoselective O-Esterification over N-Amidation
- Abstract
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Hydroxy group-selective acylation in the presence of more nucleophilic amines was achieved using acetates of first-row late transition metals, such as Mn, Fe, Co, Cu, and Zn. Among them, cobalt(II) acetate was the best catalyst in terms of reactivity and selectivity. The combination of an octanuclear cobalt carboxylate cluster [Co4(OCOR)6O]2 (2a: R = CF3, 2b: R = CH3, 2c: R = tBu) with nitrogen-containing ligands, such as 2,2'-bipyridine, provided an efficient catalytic system for transesterification, in which an alkoxide-bridged dinuclear complex, Co2(OCOtBu)2(bpy)2(μ2-OCH2-C6H4-4-CH3)2 (10), was successfully isolated as a key intermediate. Kinetic studies and density functional theory calculations revealed Michaelis−Menten behavior of the complex 10 through an ordered ternary complex mechanism similar to dinuclear metallo-enzymes, suggesting the formation of alkoxides followed by coordination of the ester.
- タイトル
- Co複核クラスターを触媒とする化学選択的エステル化反応
- 概要
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より求核性の高いアミン存在下での水酸基選択的なアシル化反応は、これまでにMn、Fe、Co、Cu、Znのような第一遷移金属のアセテート錯体を用いることで達成されてきた。本論文では、Co八核クラスターと二座窒素配位子を組み合わせることで、効率的な触媒的エステル交換反応を達成したことを報告している。また、本反応での鍵となる中間体のアルコキシ架橋Co二核錯体の単離にも成功しており、速度論解析・DFT計算からこの中間体は二核金属酵素のような働きをすることを明らかにしている。
- References